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戴桓青教授课题组利用同步辐射光源解答木材纤维素结构的百年难题
发布时间:2023年07月12日 来源:公共卫生学院

木材细胞壁堆积的纤维素,占全球生物质量的四分之一,是地球上最丰富的有机物质也是重要的可再生资源。木材纤维素的基本单元结构历经百年研究却悬而未决。公共卫生学院戴桓青教授课题组利用小角度X射线散射(SAXS、固体核磁共振与X射线衍射技术,发现每束微纤丝(cellulose microfibril具有24条葡聚糖,中心核区为结晶态,周边壳层为半无序排列。相关研究以“Wood cellulose microfibrils have a 24-chain core-shell nanostructure in seed plants”为题发表于国际知名期刊Nature Plants。此新颖木材纤维素结构模型的发现将有助于模拟木材的物理化学性质,对于生物燃料转换、木材基因改造、造纸技术与新颖纤维素材料等领域具有重大意义,为木材纤维结构研究树立了新的里程碑。

木材细胞壁研究与近代科学的发展息息相关。1665年,英国科学家Hooke在显微镜下观察软木与木材的细胞壁,首度提出细胞的概念。1837年,法国科学家Payen提出木材纤维素的是淀粉的异构物,开启了糖化学的时代。1913年,日本科学家西川使用SAXS观察木材的纤维特性。1920年,德国科学家Herzog以X射线衍射探测木材纤维素的结晶特性。经历百年研究,有两个基本问题仍悬而未决:第一是每束微纤丝中有几条葡聚糖链?第二是微纤丝如何兼具结晶材料的结构强度与纤维材料的韧性?

SAXS是探测木材纳米结构的利器,但长久以来被误解为散射信号来自整束微纤丝。戴桓青团队利用第三代同步辐射的超亮光源进行精准测量,发现散射信号实际对应的是微纤丝的核心结晶区域,配合三维柱体模型拟合,可估算核区的条链数与长宽比。针对外层壳区与中心核区的条链比,此研究提出新颖的GIFTED (Global Iterative Fitting of T1ρ-Edited Decay)固体核磁共振技术,利用不同区域分子运动的程度不同,可单独提取纤维素的光谱信号,计算出结晶核区的占比。结合以上两种测量方法,发现在裸子植物与被子植物中,大部分微纤丝都是24条的核-壳结构。核区的葡聚糖以结晶规则排列,提供机械强度,而壳层的葡聚糖属于半无序排列,分子可进行有限度的运动,保持纤维的韧性。

每束微纤丝是由六聚体的纤维素合成酶所制造,条链数应是6的倍数,教科书中常见的假说是36条,而近期研究认为微纤丝在合成时只有18条链,之后发生晶格融合,晶粒变大。按此假说,若木材经过自然老化,半纤维素降解后,应会继续发生融合,晶粒宽度增加。戴桓青教授通过对古琴木材样本分析发现,古琴木材虽然经过千年老化与降解,但晶粒宽度却不变,且SAXS信号反映出微纤丝已聚集形成二聚体,而非晶格融合。由此推知,微纤丝18链融合假说并不正确,而是以24条链为基本单元,且是各自分离、独立存在的。

该研究也意外解答了非物质文化遗产古琴文化的千年之谜。唐代斫琴大师曰,五百年有正音,意指木材老化造成音色优化,但一直缺乏合理的解释。此研究发现古琴木材经历千年老化,其中纤维素结晶构造并未受损,反而形成更强韧的二聚体,为古琴材料研究提供了新的思路。戴桓青教授也曾在意大利Stradivari名琴中发现了纤维素重新排列现象来自于化学处理加上自然老化。中国与欧洲文化中的著名历史乐器,在材料学上具有异曲同工之妙,均呈现纤维素结构的特异变化。但中国古代的斫琴材料知识在唐宋时期就达到巅峰,领先欧洲近一千年,反映出我国古人智慧与经验的结晶。

迪拜皇宫_(中国)公共卫生学院戴桓青教授为该论文第一作者和通讯作者,台湾大学材料系曹正熙教授与化学系陈振中教授为共同通讯作者,迪拜皇宫_(中国)为第一完成单位。研究工作得到国家高层次人才计划等项目资助。

论文链接:

(公共卫生学院)

【责任编辑:毛敏倩】